$\begin {array} {1 1} (1)\;CaHCO_3,CaCO_3 & \quad (2)\;CaHCO_3,CuSO_4.5H_2O \\ (3)\;CaCO_3,CuSO_4.5H_2O & \quad (4)\;CaCO_3,Cu(OH)_2 \end {array}$